Modeling transport properties and electrochemical performance of hierarchically structured lithium-ion battery cathodes using resistor networks and mathematical half-cell models

Hierarchisch strukturierte Aktivmaterialien in Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) mit porösen Sekundärpartikeln sind vielversprechende Kandidaten zur Erhöhung der gravimetrischen Energiedichte und der Ratenabhängigkeit der Zelle. Es gibt jedoch immer noch Aspekte dieser Technologie, die noch nicht vollständig verstanden sind. Um ein tieferes Verständnis darüber zu erlangen, wie die Kathodenstruktur und -morphologie die Zellperformanz beeinflusst, ist das Ziel dieser Arbeit die Entwicklung effizienter Werkzeuge zur Berechnung effektiver Transporteigenschaften für granulare Kathodenstrukturen, die in Zellmodelle importiert werden können, um die elektrochemische Zellleistung von LIBs zu bewerten. Auf der einen Seite wird die Widerstandsnetzwerkmethode (RN)---ein Werkzeug zur effizienten Berechnung der effektiven Transporteigenschaften von Partikelsystemen---hinsichtlich des Transports durch die Fest- und die Porenphase von granularen Medien, die durch Kugelpackungen mit polydisperser Größenverteilung dargestellt werden, erweitert. Was die Festphase anbelangt, so wird der Transport durch das Volumen der Partikel, über deren Oberfläche oder ein Mix aus beiden betrachtet. Für alle Fälle werden geeignete analytisch hergeleitete Formeln aus der Literatur verwendet oder entsprechend kombiniert, sodass der Widerstand zwischen zwei Einzelpartikeln beschrieben wird. Schließlich werden diese Einzelkontaktmodelle im Rahmen der RN verwendet, um effektive Transporteigenschaften zu berechnen. Alle vorgeschlagenen Modelle---sowohl die Einzelkontakt- als auch die effektiven Transportmodelle---werden mit Finite-Elemente-Methoden (FEM) verifiziert. Im Hinblick auf die Porenphase wird eine neuartige Methode zur Berechnung der effektiven Transporteigenschaften entwickelt. Mit Hilfe der so genannten Laguerre-Tessellation wird die Porenphase des Systems in Zellen zerlegt, wobei jedes Partikel in ihnen liegt. Die Zellknoten und -kanten bilden die Grundlage für äquivalente Widerstandsnetzwerke. Die Knoten werden als Porenzentren betrachtet und die Kanten sind die Porenhälse. Als Erweiterung wird dieses Modell dahingehend modifiziert, sodass es möglich ist, mehr als eine leitende Spezies in der Porenphase zu berücksichtigen. Beide Methoden werden entweder mit der FEM verifiziert oder mit Hilfe von Experimenten aus der Literatur validiert. Es wird gezeigt, dass die Effizienz des RN genutzt werden kann, um eine große Datenbank mit unterschiedlichen Strukturkombinationen zu erzeugen. Auf diese Weise lassen sich erfolgreich Vorhersageformeln für den effektiven Widerstand von porösen Sekundärpartikeln sowie die effektive Leitfähigkeit von Kugelpackungen mit überlappenden Partikeln ableiten. Analog zur bekannten Bruggeman-Beziehung können diese Formeln in Zellmodellen verwendet werden, um den Einfluss der effektiven Transporteigenschaften auf die elektrochemische Performanz zu untersuchen. Auf der anderen Seite wird ein mathematisches Modell für Halbzellen mit hierarchisch strukturierten Kathoden vorgeschlagen. Zunächst wird das klassische, auf Newman und Mitarbeiter zurückgehende Halbzellenmodell rekapituliert und die Grundannahmen für die elektrochemisch basierten Gleichungen vorgestellt. In einem nächsten Schritt wird das mathematische Gerüst der Volumenmittelungsmethode verwendet, um das klassische auf das hierarchisch strukturierte Halbzellenmodell konsequent zu erweitern. Für beide Modelle wird der vollständige Satz von Randbedingungen für den Halbzellenaufbau vorgestellt. Schliesslich wird das hierarchisch strukturierte Halbzellenmodell durch Experimente aus der Literatur qualitativ validiert. Die Validierung dieses Modells ermöglicht groß angelegte Parameterstudien durch Variation der elektronischen Leitfähigkeit und des Diffusionskoeffizienten des aktiven Materials sowie der Morphologie der Sekundärpartikel. Vorläufige Ergebnisse deuten darauf hin, dass, während der ratenbegrenzende Faktor bei den klassischen Kathoden der Diffusionskoeffizient des aktiven Materials ist, im Falle der hierarchisch strukturierten Kathoden es die Kombination aus elektronischer Leitfähigkeit und innerer Morphologie der Sekundärpartikeln ist

Modeling transport properties and electrochemical performance of hierarchically structured lithium-ion battery cathodes using resistor networks and mathematical half-cell models

Hierarchically structured active materials in electrodes of lithium-ion cells are promising candidates for increasing gravimetric energy density and improving rate capability of the system. To investigate the influence of cathode structures on the performance of the whole cell, efficient tools for calculating effective transport properties of granular systems are developed and their influence on the electrochemical performance is investigated in specially adapted cell models

Modeling the Influence of Particle Shape on Mechanical Compression and Effective Transport Properties in Granular Lithium-Ion Battery Electrodes

The calendering step during manufacturing of lithium‐ion batteries is an essential process in the production, as it significantly influences the microstructure of electrodes and, therefore, the performance of the battery. Within this context, this article investigates the influence of particle shapes on the micromechanical responses during calendering and, in turn, their impact on the effective transport properties of battery electrodes. The electrodes are modeled using discrete elements. For this reason, a novel algorithm for the generation of random stress‐free particle assemblies consisting of superellipsoids is presented. The effective conductivities of solid and pore phase are calculated with a resistor network approach. In this context, a new analytical formula for calculating the individual resistance between two mechanically deformed ellipsoidal particles is presented. Furthermore, a geometrical approach is chosen for the pore phase for calculating individual resistances of pore throats in superellipsoidal particle assemblies. With the theoretical fundamentals, the effective conductivities of solid and pore phases of uniaxially compressed ellipsoidal particle assemblies are investigated. The mechanical response and its influence on the evolution of the effective conductivities are discussed. The deeper insight into the interplay between the calendering process and electrode microstructure can be a helpful information regarding a specific electrode design

Generating realistic data for developing artificial neural network based SOC estimators for electric vehicles

Tracking the state of a lithium-ion battery in an electric vehicle (EV) is a challenging task. In order to tackle one aspect of this task, we choose a data-driven approach for estimating the State of Charge (SOC), which is one of the most import parameters. In this context, the quality of the provided data is of utmost importance. Usually, standardized driving profiles are used to generate current profiles which are then applied to battery cells during testing. However, these standardized driving profiles exhibit significant deviation from real-world conditions, which can considerably affect the learning and validation performance of data-driven approaches. In this paper, we first propose a test profile generator which generates realistic current profiles for EV battery testing. Second, to demonstrate the effect of the proposed test profiles a multilayer perceptron (MLP) based SOC estimator is presented. Finally, we compare the results to the standardized driving profiles

Generating realistic data for developing artificial neural network based SOC estimators for electric vehicles

Tracking the state of a lithium-ion battery in an electric vehicle (EV) is a challenging task. In order to tackle one aspect of this task, we choose a data-driven approach for estimating the State of Charge (SOC), which is one of the most import parameters. In this context, the quality of the provided data is of utmost importance. Usually, standardized driving profiles are used to generate current profiles which are then applied to battery cells during testing. However, these standardized driving profiles exhibit significant deviation from real-world conditions, which can considerably affect the learning and validation performance of data-driven approaches. In this paper, we first propose a test profile generator which generates realistic current profiles for EV battery testing. Second, to demonstrate the effect of the proposed test profiles a multilayer perceptron (MLP) based SOC estimator is presented. Finally, we compare the results to the standardized driving profiles

Morphology-Dependent Influences on the Performance of Battery Cells with a Hierarchically Structured Positive Electrode

The rising demand for high-performing batteries requires new technological concepts. To facilitate fast charge and discharge, hierarchically structured electrodes offer short diffusion paths in the active material. However, there are still gaps in understanding the influences on the cell performance of such electrodes. Here, we employed a cell model to demonstrate that the morphology of the hierarchically structured electrode determines which electrochemical processes dictate the cell performance. The potentially limiting processes include electronic conductivity within the porous secondary particles, solid diffusion within the primary particles, and ionic transport in the electrolyte surrounding the secondary particles. Our insights enable a goal-oriented tailoring of hierarchically structured electrodes for high-power applications

Morphology‐Dependent Influences on the Performance of Battery Cells with a Hierarchically Structured Positive Electrode**

The rising demand for high-performing batteries requires new technological concepts. To facilitate fast charge and discharge, hierarchically structured electrodes offer short diffusion paths in the active material. However, there are still gaps in understanding the influences on the cell performance of such electrodes. Here, we employed a cell model to demonstrate that the morphology of the hierarchically structured electrode determines which electrochemical processes dictate the cell performance. The potentially limiting processes include electronic conductivity within the porous secondary particles, solid diffusion within the primary particles, and ionic transport in the electrolyte surrounding the secondary particles. Mitigating these limits requires an electronic conductivity in the active material of at least 10−4 S m−1 and a primary particle radius below 100 nm. Our insights enable a goal-oriented tailoring of hierarchically structured electrodes for high-power applications